Международный Социально-экологический Союз Международный Социально-экологический Союз
  О нас | История и Успехи | Миссия | Манифест

Сети МСоЭС

  Члены МСоЭС
  Как стать
  членом МСоЭС

Дела МСоЭС

  Программы МСоЭС
  Проекты и кампании
   членов МСоЭС

СоЭС-издат

  Новости МСоЭС
  "Экосводка"
  Газета "Берегиня"
  Журнал Вести СоЭС
  Библиотека
  Периодика МСоЭС

Глава IV.
ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ.

IV.1.2. Производство полигалогенбензолов, полихлорнафталинов и полигалогенбифенилов

Вероятность образования ПХДД и ПХДФ при промышленном производстве полихлорбензолов значительна, хотя соответствующих аналитических данных пока не очень много [53,520]. Она особенно возрастает в тех случаях, когда технологией предусматривается производство и/или очистка хлорбензолов в щелочных условиях, а также если температура реакции превышает 150oС [53]. Так, например, проверка различных партий только лишь ГХБ показала, что содержание в нем ОХДФ и ОХДД может варьировать в очень широких пределах (0,3-58,3 и 0,05-212 ppm соответственно) [21].

Таблица 5
Концентрации ПХДФ и ПХДД (в ppb) в коммерческих полихлорбензолах (по данным [53])

Соединение Полихлорбензол
1,2-Cl2 1,2,4- Cl3 1,2,4,5-Cl4 Cl5 ГХБ
Сумма Cl4-ДФ - 735,7 0,03 0,02 -
Сумма Cl5-ДФ 0,5 272,5 0,2 - -
Сумма Cl6-ДФ - 90,8 0,8 - -
Сумма Cl7-ДФ - 29,9 1,5 0,1 455
ОХДФ - 1,34 2,1 0,1 2830
Сумма Cl4-ДД 0,3 26,6 - -
Сумма Cl5-ДД - 139,8 0,2 -
Сумма Cl6-ДД - 258,8 0,5 -
Сумма Cl7-ДД - 253,0 0,8 470
ОХДД - 80,6 0,4 6700

Таблица 5 демонстрирует порядки величин, характерных для примесей ПХДД и ПХДФ, обнаруженных [22,53] в некоторых партиях коммерческих полихлорбензолов, направляемых в дальнейшем на самые различные цели. Как видно, наиболее значительны примеси диоксинов в 1,2,4-трихлорбензоле (1,2,4-ТХБ) и ГХБ. В частности, в число суммарных данных о диоксинах, содержавшихся в проверенной партии 1,2,4-ТХБ (см. табл.5), в значительных количествах входят и многие ПХДФ и ПХДД из числа наиболее токсичных (в ppt):
2,3,7,8-ТХДФ 42,68 2,3,7,8-ТХДД 0,095M
1,2,3,7,8-ПнХДФ 28,21 1,2,3,7,8-ПнХДД 4,55
2,3,4,7,8-ПнХДФ 14,73
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ 11,19 1,2,3,4,7,8-ГкХДД 6,29
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ 4,26 1,2,3,6,7,8-ГкХДД 27,46
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ 0,47 1,2,3,7,8,9-ГкХДД 12,59
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ 23,51 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД 134,67
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ 1,34

В связи с этим целесообразно рассмотреть соответствующие технологические процессы, включающие производство ПХФ, ГХБ и ГХЦГ.

Хотя сообщения, относящиеся к ПХФ, кажутся более скромными в сравнении с сообщениями о 2,4,5-ТХФ, только в США, по имеющимся данным [498], зарегистрировано 17000 рабочих, получивших профессиональные поражения при его производстве. Одно из первых сообщений о поражении рабочих токсическими примесями на хлорфенольных производствах (Германия, 1949 г.) также относилось к выпуску именно ПХФ [521]. На примере производств ГХЦГ-ПХФ продемонстрирован перенос диоксинов с территории заводов-изготовителей в грунтовые воды близлежащих территорий с помощью многочисленных сопутствующих органических веществ, в том числе хлорфенолов [522,523].

Схема 8 [377] изображает последовательность операций

ГХЦГ -> ТХБ -> ГХБ -> ПХФ,

осуществленную при производстве ПХФ на Чапаевском заводе химических удобрений начиная с 1967 г. (проектант процесса - ГосНИИхлорпроект) [495]. Она содержит стадию пиролиза смеси сравнительно малотоксичных изомеров ГХЦГ (температура примерно 240-260оС). При этом образуется главным образом 1,2,4-ТХБ, хотя попутно образуются и другие ТХБ, в частности 1,2,3-ТХБ [370,377,493,495].

Процесс ГХЦГ -> ТХБ -> 1,2,4,5-тетрахлорбензол осуществлен в 1952 г. фирмой "Моорфлит" в Гамбурге (Hamburg-Moоrfleet Chemical Plant) [57], хотя сам ГХЦГ производился в Германии с 1945 г. [55,522]. В Чапаевске действовала измененная схема, которая не содержала стадий синтеза 1,2,4,5-тетрахлорбензола (и 2,4,5-ТХФ; эта часть схемы не получилась, и она была реализована отдельно на ПО "Химпром", Уфа [377]), а предполагала превращение хлорбензолов до ГХБ с дальнейшим преобразованием его в ПХФ [495].

С 1981 г., однако, в Чапаевске пиролиз малотоксичных изомеров ГХЦГ был заменен на дегидрохлорирование водным раствором едкого натра под давлением и при 170-185оС [370,377,493], а производство ГХБ было налажено из смеси хлорбензолов, доставлявшихся из Уфы [370]. Таким образом, с 1981 г. в Чапаевске рассматриваемая часть производства, по существу, распалась на две независимые технологические нити:

малотоксичные ГХЦГ -> отходы

хлорбензолы -> ГХБ -> ПХФ

При этом первая утратила товарное значение и применялась в период 1981-1987 гг. исключительно как средство утилизации малотоксичных изомеров ГХЦГ. Вторая используется по настоящее время [377]. В официальном издании [370] фактическое состояние этой части производства не отражено.

Возможность образования диоксинов непосредственно в процессе производства следует из анализа фактически реализованной технологической схемы [377]. В частности, на стадии пиролиза, действовавшей на заводах Германии и бывшего СССР, образование целевого продукта сопровождалось в присутствии кислорода побочным - и неизбежным - синтезом больших количеств высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДД и многих других ПХДД и ПХДФ [52]. То же относится и к дегидрохлорированию в водном растворе щелочи, использовавшемуся в Чапаевске не для получения целевой продукции, а для утилизации отходов линданового производства. Высокохлорированные ПХДД, естественно, должны были образовываться в Чапаевске также и на следующей диоксиногенной стадии (18), предусматривавшей щелочной гидролиз ГХБ (в работе [3] на эту возможность указывалось применительно к довольно мягким условиям, тогда как в Чапаевске фактически были реализованы чрезвычайно жесткие: водной щелочью при температуре вплоть до 250oС под давлением 25 атм и более, что позволяло завершать весь процесс в течение 1 часа [370,492,506]).

Анализ немногочисленных данных о заболеваемости рабочих в Чапаевске, попавших в печать, подтверждает эти выводы. Хотя стадия производства собственно ГХЦГ, изобилующая ручными операциями и негерметичностью оборудования, чрезвычайно опасна для здоровья рабочих, однако заболевания хлоракне среди многочисленных иных болезней практически не наблюдались [524]. В то же время именно это заболевание было характерным признаком при анализе заболеваемости рабочих, которые были заняты производством ГХБ из малотоксичных изомеров ГХЦГ и пентахлорфенолята натрия из ГХБ [507,508,525].

Таким образом, для технологической схемы, действовавшей в Чапаевске, и до и после 1981 г. были характерны не только два очевидных мощных источника образования ПХДД - дегидрохлорирование ГХЦГ и гидролиз ГХБ [377]. Нельзя игнорировать также и стадию каталитического хлорирования ТХБ, осуществлявшегося до 1981 г. в газовой фазе в кожухотрубном реакторе при высокой температуре (500-600 o С). После 1981 г. дохлорирование смеси хлорбензолов до ГХБ осуществлялось в контактном аппарате, заполненном активированным углем, при 300-330oС [492].

Стадия дегидрохлорирования смеси ГХЦГ действовала в Чапаевске с 1967 по 1987 г., а стадия хлорирования смеси хлорбензолов и щелочного гидролиза ГХБ по (18) - до наших дней. Соответственно все эти годы, наряду с целевыми продуктами (1,2,4-ТХБ, ГХБ и ПХФ), неизбежно происходило попутное образование высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДД и других токсичных ПХДД [377].

Особенность производственной схемы 8, действующей в Чапаевске, состоит и в том, что независимо от источника (1,2,4-ТХБ, производившегося на месте, или же смеси хлорбензолов, завозившихся из Уфы) в гидролизе участвуют наряду с ГХБ, также и менее хлорированные хлорбензолы. Это связано с тем, что к гидролизу допускался продукт с т.пл. 224oС и ниже (чистый ГХБ имеет т.пл. 231,5 o С), содержавший, помимо ГХБ, также 2,5-4% пентахлорбензола, 2-2,5% тетрахлорбензола и 1-1,5% ТХБ.

Вследствие этого на финишных стадиях неизбежно образование, наряду с ПХФ (и сопутствующими ему смесями ГпХДД и ОХДД), также смеси менее хлорированных фенолов (на заводе в Германии среди примесных ТХФ были найдены 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6- и особенно много 2,4,5-ТХФ [522]). Соответственно среди примесей в конечном продукте можно было ожидать не только ОХДД, но и более богатую смесь ПХДД - гепта-, гекса-, пента- и даже тетрахлор-изомеров [377].

Все эти примеси действительно были найдены в пентахлорфеноляте натрия, производимом на заводе химических удобрений (Чапаевск), во время первой же проверки, выполненной осенью 1990 г. силами НПО "Тайфун" (в ppb):
сумма ТХДД - 131,8
в том числе 2,3,7,8-ТХДД - 83,3
сумма ПнХДД - 46,7
сумма ГкХДД - 183,3

В отличие от завода в Чапаевске крупные химические фирмы стран Запада выпускают более чистый продукт. В частности, содержание 2,3,7,8-ТХДД в ПХФ и его натриевой соли составляло [526]:

Торговая марка (фирма) Концентрация I (ppb)
Dowcide G (Fluca) 0,1
Witophen N (Dynamit Nobel) 0,42
Preventol PN (Bayer AG) 0,56

Что касается дальнейшей судьбы образовавшихся диоксинов, то частично они оставались на месте в виде отходов. И в тех случаях, когда осуществляется диоксиновый контроль производства, приведенного на схеме 8, примеси ПХДД и ПХДФ находят также в отходах, причем в чрезвычайно больших количествах (как в пиролизате, так и в кубовых остатках после отгонки 1,2,4-ТХБ) [52,522,527]. Приведем пример загрязнений одной из партий отходов только наиболее токсичными диоксинами [52] (в ppm):
2,3,7,8-ТХДД 0,3 1,2,3,7,8,9-ГкХДД 65
1,2,3,7,8,-ПнХДД 7 1,2,3,4,7,8,9-ГпХДД 1400
1,2,3,4,7,8-ГкХДД 45 ОХДД 7600
1,2,3,6,7,8-ГкХДД 150 Вся сумма ПХДД > 12000

Остальная часть диоксинов расходилась вместе с продукцией по стране, поскольку очистка продукции именно от диоксинов технологической схемой не предусматривалась [377]. В частности, 1,2,4-ТХБ направлялся из Чапаевска на предприятия электротехнической и анилино-красочной промышленности [377]. Использовался этот 1,2,4-ТХБ и для изготовления пестицидов - гардона (рабон), банвел Д (дикамба) и др. [370,493,528] (см.также разд.IV.2.7).

гардона (рабон) банвел Д (дикамба)

В заключение отметим, что завод в Гамбурге был закрыт в 1984 г. [55]. Указания на ПХДД в процессе, реализованном в Чапаевске, в справочном документе [493] отсутствуют. В недавно вышедшей работе [370] лишь упоминается о возможности наличия диоксинов, однако исключительно на основании зарубежных данных.

Чрезвычайно опасным источником диоксинов, главным образом семейств IV и VI, являются полихлорированные и полибромированные бифенилы (ПХБ и ПББ) [12,529-537]. ПХБ XII впервые начали производиться в 1929 г. в США [535]. Благодаря электрическим и тепловым характеристикам, негорючести и высокой химической стабильности они с 30-х годов широко используются в технике в качестве жидких диэлектриков, высокотемпературных теплоносителей, гидравлических жидкостей, смазочных веществ и т.д. [493,538,539].

Диоксины фуранового типа IV и т.п. образуются попутно с целевым продуктом уже непосредственно в процессе синтеза ПХБ (разд.III.3)[187,251,287,529]. Последний осуществляется, например, путем пропускания газообразного хлора через смесь расплавленного бифенила и катализатора (железных стружек или хлорида железа) при 100-110оС [370,493]. Промышленный выпуск ПХБ осуществляли многие страны, в результате чего однотипные продукты (в том числе с добавлением хлорбензолов) оказывались на рынке под различными коммерческими наименованиями - арохлоры и аскарели (США, Англия), клофены (Германия), канехлоры (Япония), пиралены и фенохлоры (Франция), делоры (ЧСФР), cоволы (бывший СССР) и т.д.

В бывшем СССР выпускались различные соволы и совтолы, действующим началом которых являются смеси три-, тетра- и пентахлорбифенилов (производители - ПО "Оргстекло", Дзержинск, и ПО "Оргсинтез", Новомосковск).

Пластификаторные соволы применяются для улучшения технических характеристик ПВХ и нитроцеллюлозных лаков, улучшения пожаростойкости и электроизоляционных свойств проводов.

Электроизоляционный совол в бывшем СССР был синтезирован в 1934 г. Андриановым [493,528], и его заливали в трансформаторы и конденсаторы. ПХБ, главным образом тетра- и пентахлорбифенилы, смешанные в различных соотношениях с электротехническим 1,2,4-ТХБ, были под названием "совтолы" предложены Андриановым для заполнения трансформаторов. В частности, смесь совола с ТХБ в соотношении 10:1 выпускалась под маркой "совтол-10" с 1957 г. [538] (производитель совола и совтола - ПО "Оргстекло", Дзержинск, и ПО "Оргсинтез", Новомосковск; производитель ТХБ - завод химических удобрений, Чапаевск; изготовитель трансформаторов ТНЗ - Чирчикский трансформаторный завод). Трихлорбифенил, выпускавшийся на ПО "Оргстекло" (Дзержинск) до 1990 г. по ОСТ 6-01-43-79, имел следующие характеристики: т.заст. 18-19oС, т.кип. 326,5oС, т.самовоспл. 673oС. Он использовался для заливки в силовые конденсаторы КС (изготовители - конденсаторные заводы нескольких городов - Серпухова, Усть-Каменогорска и Кумайри). Товарный продукт всегда представлял собой смесь изомеров.

Выпускается также гексол - смесь пентахлорбифенила c гексахлорбутадиеном [538] (производитель последнего - опытный завод ВНИТИГ, Уфа). С ее использованием была выпущена, например, партия мощных трансформаторов (Чирчик, Узбекистан). Наконец, для пропитки бумажных конденсаторов, работающих при повышенных температурах, используют смеси ПХБ с добавлением парафина и церезина [538].

Очистка ПХБ, предназначавшихся для заполнения трансформаторов и конденсаторов, от микропримесей ПХДФ действующей технологической схемой не предусматривалась [493,497,538]. Считалось также, что вследствие полной пожарной безопасности совтоловые трансформаторы можно устанавливать прямо в рабочих помещениях заводов, вокзалов, шахт без всяких cпециальных ограждений. Предполагалось также, что в жидком виде совтол не ядовит и что ввиду гигроскопичности необходимо регулярно проверять лишь пробивное напряжение. Предполагалось, наконец, что при мощных электрических разрядах (корона, дуга и т.д.), например при аварии, внутри трансформатора из-за разложения совола и совтола выделяется лишь хлористый водород [538], а в присутствии кислорода - и оксид углерода [538]. Однако в случае не электрического, а радиационного воздействия на ПХБ, возможного в случае их использования на предприятиях атомной энергетики, предполагалось, что в число продуктов разложения входят главным образом низкомолекулярные соединения типа гексахлорэтана, а также олигомеры типа C8Cl10 [538].

Первое сообщение о наличии ПХДФ (ТХДФ и ПнХДФ) в двух образцах европейских коммерческих ПХБ было опубликовано еще в 1970 г., причем обнаружен он был главным образом с помощью биологического тестирования [287]. Начиная с середины 70-х годов с помощью технических средств смеси ПХДФ неоднократно находили во многих рецептурах, созданных на основе ПХБ фирмами Европы, Северной Америки и Японии [187,529,531]. В них обнаружены большие количества ПХДФ, причем в некоторых случаях суммарное содержание этих диоксинов достигало 18 [531] и более ppm. ПХДД в подобных рецептурах практически отсутствуют.

С середины 80-х годов начали выполняться регулярные изомер-избирательные определения ПХДФ в коммерческих образцах ПХБ промышленно развитых стран (подробнее о методе см. в гл.VI) [182,533,534]. Выявилось несколько важных фактов. Во-первых, оказалось, что коммерческие ПХБ содержат очень разнообразные наборы диоксинов ряда ПХДФ, в том числе все наиболее токсичные изомеры. Во-вторых, было показано, что наиболее токсичные ПХДФ с фрагментом 2,3,7,8-Cl4 содержатся во многих коммерческих ПХБ различных фирм в больших, чрезвычайно опасных количествах, и это создает непосредственную угрозу здоровью работников, занятых производством ПХБ.

Представление об уровнях ПХДФ в рецептурах, выпускаемых в различных странах на основе ПХБ, дает табл.6, составленная по данным [533,534,536]. В нее включены, в частности, данные об исходном содержании смеси ПХДФ в японском ПХБ марки Канехлор 400, явившемся причиной известных массовых отравлений в Японии и на Тайване (разд.IV.2.10). Обращает на себя внимание чрезвычайно высокий уровень загрязненности высокотоксичным диоксином 2,3,7,8-ТХДФ ПХБ, производимым в Чехо-Словакии [536].

Таблица 6
Концентрации ПХДФ (в ppb) в коммерческих ПХБ (по данным [533,534,536])
- Полихлорбифенилы
ПХДФ Арохлоры
(США)
Клофены
(Германия)
Канехлоры
(Япония)
Делоры
(ЧСФР)
А1254 А1260 А50 А60 Т64 КС300 КС400 Delor103
2,3,7,8-ТХДФ 19 129 3300 840 23 502 1680 4900
Сумма ТХДФ 1400 50 2200000 6900 360 4390 18800 18200
1,2,3,7,8-ПнХДФ 690 140 760 1100 97 68 230 -
1,2,3,4,8-ПнХДФ
2,3,4,7,8-ПнХДФ 490 166 1100 990 122 295 679 -
Сумма ПнХДФ 4000 1120 8000 8100 8400 1610 5420 23100
1,2,3,4,7,9-ГкХДФ 2500 566 700 2600 520 275 374 -
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ 2100 210 360 330 390 121 163 -
1,2,3,7,8,9-ГкХДФ 190 190 18 170 58 7 6 -
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ 130 34 98 330 41 85 33 -
Сумма ГкХДФ 10000 1880 3100 6800 2600 1070 1320 1200
Сумма ГпХДФ 960 1980 75 2000 220 301 273 -
ОХДФ 2020 - - - - 172 200 -
Сумма ПХДФ 7500 - - - - 75400 26000 42500

Чехо-Словакия и КНР сообщили о наличии примесей в производимых ПХБ лишь в 1991 г. [536,537].

Данные о наличии ПХДФ в рецептурах,производимых в бывшем СССР на основе ПХБ, отсутствуют [539]. Опубликована лишь отрывочная информация о массовых поражениях нескольких групп работников, обследованных в разное время. Они были заняты на ПО "Оргстекло" (Дзержинск) производством ПХБ с применением многочисленных ручных операций [540-542], и картина их профессиональных поражений не отличается от уже наблюдавшейся на аналогичных производствах [163,164]. Таким образом, имеющиеся данные [540-542] свидетельствуют о значительности в производившихся ПХБ примесей ПХДФ, хотя нельзя исключать из рассмотрения также роли самих ПХБ, поскольку среди них также имеются некоторые изомеры, обладающие сходным с ПХДФ действием.

В заключение этого раздела необходимо указать на еще один аспект проблемы. В работе [53] отмечена принципиальная возможность того, что при радикальном хлорировании ароматических соединений в боковую цепь возможно попутное хлорирование и в ароматическое ядро. Как следствие вероятно последующее образование и наличие в коммерческих продуктах микропримеси диоксинов. Это обстоятельство нельзя не учитывать при обсуждении потребительских свойств гексахлор-n-ксилола - основного элемента гексола ЗВИ, предложенного для широкого использования при модификации резинотехнических изделий [543]. В настоящее время выпуск этого соединения налажен на Скоропусковском опытном заводе ГосНИИхлорпроекта, однако вопрос о возможности его загрязнения микропримесями диоксинов при этом не рассматривался.


Назад Оглавление Вперед

Специальные проекты

ЭкоПраво - для Природы и людей

ЭкоПраво

Экорепортёр -
   Зелёные новости

Система добровольной сертификации

Система
   добровольной
   сертификации

Ярмарка
   экотехнологий

За биобезопасность

Общественные
   ресурсы
   образования

Информационные партнёры:

Forest.RU - Всё о российских лесах За биобезопасность