II.2. Физико-химические характеристики

Трудности, возникающие в связи с широким изомерным составом диоксинов, обусловлены также неадекватными изменениями физических и химических свойств в рядах региоизомеров. Если физические свойства диоксинов определяются в основном их общей химической природой, в том числе количеством атомов галогена в молекуле, то химические и биохимические свойства существенно зависят также от положения атомов галогена. Соответственно региоизомеры существенно различаются по биологической активности, скорости и направлению метаболизма в природе. При этом возможны как биоактивация, так и биодеградация соединений III-VIII в природной среде (см.гл.VII). Таким образом, диоксины - это не только сложная, но и постоянно изменяющаяся в пространстве и времени система загрязнителей живой и неживой природы.

Для практических целей особенно важны три группы свойств диоксинов:
- свойства, определяющие их предельное содержание в различных фазах (воде, почве и воздухе);
- свойства, регламентирующие форму их существования и особенности поведения в этих фазах;
- свойства, контролирующие их поведение на границе раздела фаз (воздух-вода, почва-вода, вода-октанол, фаза-живой организм и т.д.) и регулирующие межфазные переходы.

Соединение	Т.пл., oС	Растворимость в воде, нг/л	lgKow	Давление паров PLS
1-Cl-ДД	105,5	417000*1	5,30	1,0.10-1
2-Cl-ДД	89,0	278000*1	4,94	8,58.10-2
2,3-Cl2-ДД	164,0	14900*1	4,70	9,26.10-3
2,7-Cl2-ДД	210	3750*1	6,39	8,11.10-3
2,8-Cl2-ДД	151,0	16700*1	4,70	2,47.10-3
1,2,4-Cl3-ДД	129,0	8410*1	6,45	1,07.10-3
1,2,3,4-Cl4-ДД	190,0	630*1	5,77	6,4.10-6
1,2,3,6-Cl4-ДД	219,0	320*3	7,13	5,81.10-5
1,2,3,7-Cl4-ДД	175,0	420*3	8,18	1,0.10-6
2,3,7,8-Cl4-ДД	305,0	19,3*2	7,02	5,79.10-5
1,2,3,4,7-Cl5-ДД	196,0	118*3	7,44	4,31.10-6
1,2,3,7,8-Cl5-ДД	241	-	6,64	5,8.10-8
1,2,4,7,8-Cl5-ДД	206	-	6,20	7,8.10-8
1,2,3,4,7,8-Cl6-ДД	273,0	4,42*3	7,79	1,45.10-6
1,2,3,6,7,8-Cl6-ДД	286,0	-	-	4,8.10-9
1,2,3,7,8,9-Cl6-ДД	244,0	-	-	6,5.10-9
1,2,3,4,6,7,8,-Cl7-ДД	265,0	2,4*3	8,20	1,77.10-7
Cl8-ДД	332,0	0,4*3	8,60	1,19.10-7
*1 25оC; *2 22oC; *3 20oC.

В табл.2 и 3, подготовленных, соответственно, по данным [109,383] и [5,383-385], обобщены некоторые физико-химические характеристики соединений семейств ПХДД и ПХДФ. Они позволяют судить также и о свойствах других ксенобиотиков, относящихся к рассматриваемым рядам соединений. Из данных табл.2 следует, что такие ключевые cвойства ПХДД, как растворимость в воде, коэффициент распределения в системе октанол-вода (КOW), давление паров (РLS), закономерно изменяются с увеличением числа атомов галогена в молекуле. То же можно сказать и о последовательности изменений свойств ПХДФ (табл. 3).

Соединение	Т.пл., oС	Растворимость в воде, нг/л	lgKow	Давление паров PLS*1
3-Cl-ДФ	102	-	-	9,7.10-3
2-Cl-ДФ	102,5	-	-	9,6.10-3
2,3-Cl2-ДФ	1270	-	-	6,5.10-4
2,8-Cl2-ДФ	185	14500*1	5,95	3,9.10-4
2,4,8-Cl3-ДФ	154	-	-	9,1.10-5
2,3,8-Cl3-ДФ	191	-	-	3,7.10-4
2,4,6,7-Cl4-ДФ	164,5	-	6,25	4,4.10-6
2,3,6,7-Cl4-ДФ	203	-	6,73	2,6.10-6
1,2,7,8-Cl4-ДФ	211	-	-	2,4.10-6
2,3,7,8-Cl4-ДФ	228	419*2	6,53	2,0.10-6
1,3,4,7,8-Cl5-ДФ	170	-	-	5,7.10-7
2,3,4,7,8-Cl5-ДФ	196,5	-	6,92	3,5.10-7
1,2,3,7,8-Cl5-ДФ	227	-	-	2,3.10-7
1,2,4,7,8-Cl5-ДФ	238	-	6,26	2,0.10-7
1,2,3,4,7,8-Cl6-ДФ	226,5	8,28*2	-	3,2.10-8
1,2,3,6,7,8-Cl6-ДФ	234	-	-	2,9.10-8
1,2,3,4,7,8,9-Cl7-ДФ	223	-	-	6,2.10-9
1,2,3,4,6,7,8,-Cl7-ДФ	237	1,35*2	-	4,7.10-9
Cl8-ДФ	260	1,16*2	13,37	5,0.10-10
*1 25оC; *2 22,7oC

Собственно 2,3,7,8-ТХДД, а также соответствующий фуран II представляют собой бесцветные кристаллические вещества с т.пл.305oC [109,354,358] и 228oC [264] cоответственно. Высокоплавкими являются и другие тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорпроизводные ПХДД и ПХДФ. Для менее хлорированных соединений характерны более низкие значения температур плавления [109,264].

Хорошая растворимость различных ПХДД в органических растворителях определяется липофильной (гидрофобной) природой этих неионных галогенорганических соединений. В частности, растворимость 2,3,7,8-ТХДД составляет (в мг/л) [104,358]: 720 в хлорбензоле, 570 в бензоле, 370 в хлороформе, 110 в ацетоне, 50 в н-октаноле, 10 в метаноле.

В то же время эти ксенобиотики практически нерастворимы в воде. В частности, чрезвычайно низка растворимость 2,3,7,8-ТХДД (8-200 нг/л) [104]. Недавние измерения показали, что в реальных условиях растворимость 2,3,7,8-ТХДД в воде может быть и ниже [386] и значительно выше [387], чем было найдено первоначально в бидистиллате [358]. Это объясняется его высокой способностью к комплексообразованию с водорастворимыми полимерами [388]. Последние, например гуминовые и фульвокислоты, отсутствуют в воде при ее суперочистке [387], однако они представлены в реальных условиях, в том числе в условиях анализа.

Летучесть рассматриваемых соединений сравнительно незначительна [109]. Например, для собственно диоксина I давление паров в идеальных условиях составляет 1,7.10-6 мм рт.ст.[358]. Специальное исследование показало, что это соединение ведет себя как идеальный газ и сохраняет определенную летучесть даже при обычных температурах почвы [107]. Определены температура кипения I (421,2oС) и его теплота сублимации [107].

Однако реальные количества диоксинов, переносимые воздушными массами, могут быть много выше. Так, еще в 1973 г. [355] сообщалось, что реально в воздухе 2,3,7,8-ТХДД может присутствовать в "сверхнасыщенной" концентрации, что обусловлено его эффективной сорбцией на различных аэрозольных частицах.

Из этих данных следует, что фактические концентрации 2,3,7,8-ТХДД, определяемые в процессе анализа в двух важнейших средах - воздухе и воде, могут оказываться много выше, чем идеальные, регулируемые летучестью и растворимостью, полученными для идеальных условий. Соответственно и транспорт диоксинов в этих средах подчиняется не столько законам газовой динамики или истинных растворов, сколько определяется поведением их носителей - аэрозольных частиц в воздухе и молекулярных комплексов в почве и воде.

Среди других физико-химических характеристик диоксинов, важных аналитически и токсикокинетически, укажем две. Во-первых, это высокая адгезионная способность по отношению к различного рода развитым поверхностям, в том числе к почве, частичкам золы, донным отложениям и т.д. [389,390,391]. Указанное свойство существенно зависит, однако, от наличия в матрице других органических веществ [389,392]. Во-вторых, это высокие коэффициенты распределения диоксиновых веществ в системе октанол-вода (табл.2) [393]. В определенной мере эти два свойства определяют особенности поведения диоксинов в окружающей среде и их поступления в живые организмы.

В неживой природе диоксины испаряются с поверхностей очень медленно [219,394]. В то же время они постепенно переходят в органическую фазу почвы или воды, мигрируют далее в виде комплексов с органическими веществами, поступают в воздух, водоемы, включаются в пищевые цепи [4].

Попадая в живые организмы, диоксины в них накапливаются (биоконцентрируются) [135-137,257,265] и далее модифицируют биохимические процессы (см. ниже разд.V.I.).