III.3. Химические свойства .

Диоксины обладают комплексом традиционных для галогенорганических веществ, а также необычных химических свойств. В свою очередь последние определяют поведение диоксинов в объектах живой и неживой природы, а также стратегию борьбы с ними. Для ПХДД и ПХДФ известны реакции электрофильного замещения [248] - хлорирования [354,395,396], бромирования [285,397-399], нитрования [400]. Первые могут быть использованы для синтеза самих диоксинов (см. разд.III.1), последняя - для получения различного рода производных.

Реакционная способность альфа- и бета-положений диоксинового скелета различна: замещение идет главным образом в латеральные, а не в апикальные положения. Соответственно 2,3,7,8-ТХДД оказывается в этих реакциях наименее реакционноспособным.

Известны также способность диоксинов к нуклеофильному замещению и гидролизу в сильнощелочных спиртовых растворах при нагревании. Это может серьезно исказить данные анализа [401]. Отметим, что гидролиз - это, по существу, основной путь метаболизма этих веществ в живых организмах [60] (разд.V.5).

К числу наиболее важных химических характеристик диоксинов следует отнести их поведение в условиях экстремальных химических воздействий. Как оказалось, они обнаруживают чрезвычайную стабильность в сильнокислых и щелочных растворах [402], а также высокую устойчивость к окислителям в некаталитических условиях [330].

Все эти химические свойства определяют высокую стабильность диоксинов в объектах окружающей среды. В частности, в почве период полураспада наиболее токсичного 2,3,7,8-ТХДД превышает 10 лет (доходит до 20) [4,44,219,239,403]*, а в воде и донных отложениях он может достигать 2 лет [405].

-------------------------------

* В работе [404] сообщено, что период полураспада 2,3,7,8-ТХДД в почве составляет 0,5-1 год. Это явная ошибка, опирающаяся на очень старые и давно пересмотренные данные.

Стабильность диоксинов по отношению к различным физическим воздействиям может существенно различаться.

В истинных растворах хлорорганические ксенобиотики ПХДД и ПХДФ и их броморганические аналоги сравнительно легко дехлорируются при УФ-облучении [330,331,406-409]. Последовательное удаление атомов хлора облегчается наличием протонов в среде. Легче всего поэтому дехлорирование проходит в органических растворителях. Роль в их распаде фотолиза на поверхности [410], (а также биодеградации [411]) ничтожна.

Показана структурная ориентированность фотолитического дехлорирования. В истинных растворах в ОХДД, например, происходит превращение в ТХДД [331]. Оказалось, что в первую очередь отрываются латеральные атомы хлора [412-414], что могло оказаться благоприятным признаком, удобным путем, ведущим к детоксикации этих соединений. Следует, однако, учитывать тот факт, что на поверхности почвы высокохлорированные соединения ПХДД и ПХДФ с n = 7,8 фотолитически преобразуются не в менее токсичные, а, напротив, в 2,3,7,8-ТХДД и другие токсичные диоксины с латеральным 2,3,7,8-расположением атомов галогена [415]. Гамма-радиация разрушает 2,3,7,8-ТХДД в органических растворителях [416].

Представления об условиях термического образования и распада диоксинов претерпели значительную эволюцию. Первоначально считалось, что необратимое термическое разложение хлорорганических диоксинов происходит при температурах, несколько превышающих 750oС [417]. В дальнейшем, однако, было показано [418], что даже при температурах до 1200oС их терморазложение - процесс обратимый. Только выдерживание в течение 4-7 с при 1200oС и выше приводит к необратимой фрагментации диоксинов. В настоящее время считается надежно установленным, что при температурах от 750 до 900оС идет главным образом образование 2,3,7,8-ТХДД, тогда как его эффективное разрушение происходит лишь в температурном диапазоне 1200-1400оС [419-422]. Эти результаты позволили сформулировать требования к режимам работы МСП (разд.IV.3.1).

Термическая устойчивость характерна также для броморганических диоксинов ПБДД и ПБДФ: при 800oС более эффективно их образование, а не разрушение [297].

Известны и другие способы нетермического разрушения диоксинов [406].