III.5. Окисление бифенилов и дифенилоксидов

Окисление играет в химии диоксиновых соединений важную роль, в особенности как процесс, приводящий к плохо контролируемому загрязнению ими объектов окружающей среды.

Так, в 1978 г. было сообщено [477], что в пиролитических условиях происходит термическое преобразование полигалогенбифенилов в полигалогендибензофураны (внутримолекулярная циклизация):

В ряде случаев процесс (13) проходит с большим выходом (вплоть до 25%). Ни галогенированные дибензо-n-диоксины, ни галогенированные бифенилены при этом не образуются.

В дальнейшем было показано [364,478], что в зависимости от условий процесса и структуры полигалогенбифенилов процесс может протекать по различным механизмам - с отщеплением о-HCl (c 2,3-сдвигом атома хлора или без него), о-Cl2 и о-H2:

Аналогичные процессы протекают в ПББ [295,467,479]. В частности, при пиролизе антипирена 2,3,4,2',3',4'-гексабромбифенила (Firemaster BP-6) образуется высокотоксичный 2,3,7,8-тетрабромдибензофуран (ТБДФ) - соединение типа II [467,479]:

Сходным образом протекают, по-видимому, процессы образования S-аналогов ПХДФ при сульфировании ПХБ, в том числе Aroclor 1254 [305]:

При пиролизе ряда полихлорированных дифениловых эфиров идентифицировано наряду с ПХДФ образование также соответствующих ПХДД [471]:

Процесс протекает при 500o-600oС, сопровождается отщеплением о-Cl2 и не имеет серьезного препаративного значения.

В ряде сообщений продемонстрировано, что с помощью окислительных процессов удается получать производные диоксинового ряда - галогенированные дибензофураны и дибензо-n-диоксины. В частности, сообщено о синтезе всех 38 ТХДФ с помощью высокотемпературного окисления специально подобранных ПХБ [444].